Polimerizzazzjoni tal-emulsjoni mingħajr surfactant tal-fluworidu tal-viniliden medjata minn Ktajjen tal-polimeru tal-polimeru reattiv ta' RAFT/MADIX (etilene glikol)

Jekk jogħġbok ikkuntattja lil oscar.xiao@wecistanche.com għal aktar informazzjoni

Introduzzjoni

Poly(vinylidene fluoride) huwa fluworopolimeru semikristallin bi proprjetajiet termali u mekkaniċi uniċi flimkien ma 'reżistenza kimika eċċellenti, UV u brix, u stabbiltà elettrokimika u ossidazzjoni. Għalhekk issib applikazzjonijiet f'diversi oqsma, bħal kisi ta' barra, batteriji tal-jone tal-litju, fotovoltajċi, membrani porużi, kejbils, u wajers, biex insemmu biss ftit.1-3 Il-PVDF huwa prodott industrijalment minn radikali ħielsa milwiema. emulsjoni u polimerizzazzjoni tas-sospensjoni. Madankollu, il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni tal-VDF hija ddokumentata ħażin fil-letteratura miftuħa f'termini ta' kinetika u proċessi.4-'Dan probabbilment ġej mill-fatt li trid tgħaqqad l-użu ta' reatturi ta' pressjoni għolja biex taħdem ma' VDF gassuż, il- reattività għolja tar-radikali propaganti, u l-kimika fiżika kumplessa li tirriżulta ta 'din il-polimerizzazzjoni radikali ħielsa meta titwettaq fl-ilma. Barra minn hekk, il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni VDF teħtieġ surfactant biex tistabbilizza l-partiċelli tal-PVDF. Madankollu, surfactants tal-massa molari baxxa jista 'jkollhom effetti negattivi fuq il-proprjetajiet finali tal-materjal peress li jistgħu jemigraw biż-żmien.8 Mod attraenti ħafna biex jiġi evitat l-użu ta' tali molekuli huwa li jimpjega makro-molekuli idrofiliċi reattivi, li jistgħu jkunu involuti f' il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni."Molekuli bbażati fuq Poly(ethylene glycol)(PEG) huma komunement użati bħala stabilizzaturi fl-industrija tal-lattiċe. Tabilħaqq, l-istabbilizzazzjoni sterika pprovduta minn ktajjen PEG tista 'żżid bil-qawwa l-istabbiltà tal-partiċelli kontra l-iffriżar-tidwib, il-shear, jew fil- preżenza ta 'polyelectrolyte.cistancheestensjoni tal-ħajja 10 F'dan ir-rigward, makromolekuli bbażati fuq PEG li jinkorporaw gruppi reattivi bħal makromonomeri,11-13 makroinizjaturi,14-16 u aġenti ta' trasferiment tal-katina makromolekulari (macroCTA)10,17-20 ġew irrappurtati għall-polimerizzazzjoni f'midja mxerrda.

Jekk jogħġbok ikklikkja hawn biex tkun taf aktar

Biex jiġu indirizzati r-restrizzjonijiet relatati mal-użu ta’ surfactants fluworinati u molari baxxi, intużaw diversi molekuli bbażati fuq poly(ethylene glycol)(PEG) u ġew murija fil-letteratura tal-privattivi relatata mal-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni VDF, madankollu prinċipalment għas-sintesi ta’ poly(vinylidene). fluworidu-co-hexafluoropropylene).21-25 Latex ibbażati fuq PVDF mingħajr surfactant inkisbu b'hekk bl-użu ta' makromonomeri reattivi tal-PEG (met)akrilat. B'mod sorprendenti, il-ktajjen PEG-OH idrosolubbli mhux reattivi waħedhom jistgħu jaġixxu wkoll bħala prekursuri ta 'stabilizzaturi matul il-proċess ta' polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni billi jipprovdu latex stabbli. Il-letteratura tal-privattivi msemmija hawn fuq madankollu ma tipprovdi l-ebda dettalji mekkanistiċi dwar kif PEG-OH kummerċjali jista 'jġib stabbiltà tal-partikuli. Madankollu, il-polimerizzazzjoni radikali ħielsa VDF hija magħrufa li hija suxxettibbli għal reazzjonijiet ta 'trasferiment ta' katina għall-monomeru, għall-polimeru (permezz ta 'reazzjoni ta' trasferiment inter-(fergħat ta 'katina twila) jew intramolekulari (fergħat ta' katina qasira)) u għal aġenti ta 'trasferiment ta' katina bħal eż. acetate.45726 Tabilħaqq, l-atomi tal-idroġenu labili li jinġarru minn dawn l-ispeċi jistgħu jiġu estratti mill-makroradikali propaganti PVDF reattivi ħafna li jwasslu għal radikali ġodda, li għandhom jibdew ktajjen ġodda tal-polimer PVDF. F'dak il-kuntest, reazzjonijiet ta 'trasferiment ta' katina li jseħħu tul il-ktajjen PEG-OH matul l-emulsjoni (ko)polimerizzazzjoni ta 'VDF jistgħu għalhekk jiffurmaw tilqim qosra ta' PVDF tul il-ktajjen PEG u jirriżultaw fil-formazzjoni in situ ta 'stabilizzatur anfifiliku.

Cistanche jista 'anti-aging

L-avvanzi miksuba fis-sinteżi tal-polimeri permezz ta 'tekniki ta' polimerizzazzjoni radikali ta 'diżattivazzjoni riversibbli (RDRP) matul l-aħħar 20 sena mexxew 'il quddiem l-użu ta' polimeri idro-filiċi ħajjin għas-sintesi ta 'partiċelli tal-polimeru f'emul-sion. Tabilħaqq, dawn il-makromolekuli definiti tajjeb u reattivi jistgħu jiġu estiżi b'katina b'monomeru idrofobiku direttament fl-ilma li jwassal għall-formazzjoni in situ ta 'kopolimeri ta' blokki anfifiliċi li simultanjament jinġabru lilhom infushom f'nanopartiċelli polimeri. Il-proċess, maħluq polymerization-induced self-assembly (PISA), jista 'jiġi applikat għal tekniki ta' polimerizzazzjoni differenti, 'iżda l-aktar wieħed studjat bla dubju jibqa' riversibbli trasferiment tal-katina ta 'addizzjoni-frammentazzjoni (RAFT)/disinn makromolekulari bl-iskambju ta' xanthates (MADIX) .3132PISA hija applikabbli wkoll fil-polimerizzazzjoni ta' dispersjoni (fejn il-monomeru li jifforma l-qalba jinħall fil-fażi kontinwa), kemm f'midja akweja kif ukoll f'medja organika.31,33-35 Għalhekk, ktajjen solubbli fl-ilma miksuba jew permezz tal-polimerizzazzjoni RAFT ta 'monomeri idrofiliċi jew permezz tal-modifika kimika ta' polimeri preformati jistgħu jaġixxu bħala aġent tat-trasferiment tal-katina (u msemmi bħala macroCTA) li jiġġeneraw stabilizzaturi waqt polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni billi jiffurmaw kopolimeri blokki amfifiliċi in situ. Il-makroCTA bbażat fuq PEG għalhekk ġew irrappurtati għas-sinteżi PISA ta' diversi tipi ta' partiċelli,36-51 iżda sa fejn nafu aħna, qatt għal-latex PVDF.

L-użu ta 'ammonti baxxi ħafna ta' tali macroCTA f'polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni jidher li huwa approċċ ekonomikament vijabbli għall-aċċess ta' lattiċes mingħajr surfactant. F'dak il-każ, l-ammont inizjali tal-makroCTA huwa tali li biżżejjed kopolimeri ta 'blokki anfifiliċi huma ffurmati in situ biex jiżguraw l-istabbilizzazzjoni tal-partiċelli prodotti simultanjament permezz tal-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni. Dan l-approċċ huwa fil-fatt pjuttost interessanti għas-sinteżi tal-latex tal-polimeru rilevanti industrijalment, pereżempju fit-teknoloġija taż-żebgħa, fejn il-frazzjoni ta 'speċi idrofiliċi fil-kisja finali trid tibqa' baxxa. Bl-użu ta' din l-istrateġija, aħna tabilħaqq ħejjejna latex polimeru b'kontenut għoli ta' solidi (madwar 40 wt fil-mija) li jinkorporaw inqas minn 2 wt fil-mija ta' speċi idrofiliċi b'poly(vinylidene chloride)5253 u polyacrylics.54-57 L-istabbilizzatur huwa ankrat b'mod qawwi mal- wiċċ tal-partiċelli fl-aħħar tal-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni, il-latex miksuba wasslu għal films polimeru bi proprjetajiet imtejba ta 'barriera tal-ilma. L-istrateġija kienet ukoll ta 'suċċess għas-sintesi ta' poly(vinyl acetate-co-ethylene).

Fid-dokument preżenti, il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni ta 'VDF titwettaq għall-ewwel darba fil-preżenza ta' macroCTA idrofiliku RAFT/MADIX. Sabiex tifhem b'mod preċiż ir-rwol tat-tarf tal-katina thiothiocarbonylated fil-proċess,

Il-ktajjen PEG-OH u l-analogi tagħhom mgħammra b'moety dithiocarbamate (xanthate) (PEG-X) ġew evalwati b'mod komparattiv fis-sintesi ta 'sinteżi ħielsa minn surfactant ta' latex PVDF. Diversi parametri huma varjati bħall-massa molari PEG u l-istruttura macroCTA (xanthate mono versus bifunzjonali) (Skema 1).

Materjali Sperimentali

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99.9 fil-mija), O-ethyl xanthic acid (Aldrich, 96 fil-mija), potassju per-sulfate (KPS, Aldrich, 99 fil-mija), aċetat tas-sodju (Aldrich, 99 fil-mija) intużaw kif riċevuti. Vinylidene fluoride (VDF) kien ġentilment ipprovdut minn Arkema (Pierre Benite, Franza) u użat kif riċevut. L-ilma ġie dejonizzat b'sistema PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Tetrahydrofuran (THF, HPLC, stabbilizzat/BHT, Sigma Aldrich) intuża għall-analiżi SEC.

Metodi

Sinteżi ta 'poly(ethylene glycol)-xanthate (PG-X)macroCTA. PEG-X ġie sintetizzat skont protokoll eżistenti b'modifiki żgħar.67 Poly(ethylene glycol)methyl ether (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) ġie maħlul f'diklorometan (80 mL) fi flixkun tal-qiegħ tond, u mbagħad ġiet miżjuda triethylamine (2.73 g; 0.027 mol). 2-Bromopropionyl bromide (4.97 g; 0.023 mol) ġie miżjud qatra mat-taħlita mqiegħda f'banju tas-silġ. Dan tal-aħħar tneħħa wara ż-żieda sħiħa tar-reaġent u t-taħlita tar-reazzjoni tħawwad għal 16-il siegħa.cistanche nzWara l-filtrazzjoni tal-melħ residwu, il-fażi organika ġiet maħsula b'soluzzjoni milwiema saturata ta 'NHaCl (1 × 15 mL), NaHCO3 (1 × 15 mL) u ilma (1 × 15 mL). Il-fażi organika maħsula mbagħad ġiet imnixxfa bis-sulfat tal-manjeżju u s-solvent evaporat taħt vakwu. Il-prodott miksub (15.41 g; 0.{0066 mol) ġie maħlul f'diklorometan (55 mL). Imbagħad, O-ethyl xanthic acid (3.17 g; 0.0198 mol) ġie miżjud b'ammonti żgħar taħt tħawwad. Imbagħad it-taħlita ta 'reazzjoni ġiet imħawda matul il-lejl. Imluħa KBr tneħħew permezz ta 'filtrazzjoni. It-taħlita ġiet maħsula b'soluzzjoni milwiema saturata ta 'NHaCl (2 × 15 mL) u ta' NaHCO3 (2 × 15 mL) imbagħad ilma (1 × 15 mL). Il-fażi organika maħsula mbagħad ġiet imnixxfa bis-sulfat tal-manjeżju u s-solvent evaporat taħt vakwu. Fl-aħħarnett, il-polimeru ġie preċipitat f'etere tal-pitrolju kiesaħ u mnixxef taħt vakwu. L-ispettru 'H NMR tal-prodott finali huwa muri fil-Fig. S1,t filwaqt li Fig. S2t turi l-kromatogramma miksuba mill-analiżi SEC f'THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS standards).

H NMR （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(d,3H,CHCH:1.4 (t, 3H, CH2-CH3).

L-istess proċedura ġiet segwita b'PEG-OH kummerċjali ieħor (Mn=750 g mol-'), li wasslet għal PEG-X b'Mn,sec =1300 g mol{-2 u D{{6 }}.10. L-ispettru 'H NMR tal-prodott finali huwa muri f'Fig. S3,t filwaqt li Fig. S4t turi l-kromatogramma miksuba minn analiżi SEC f'THF bl-użu ta' standards PS.

1H NMR （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4.6 ​​（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3).

Sinteżi ta' aġent di-funzjonali poly(ethylene glycol)-xanthate (X-PEG-X)macroCTA

a,o-Dihydroxy poly(ethylene glycol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) ġie maħlul f'dichloromethane (80 mL) fi flixkun tal-qiegħ tond u triethylamine (5.46 g; 0.054 mol) imbagħad ġie miżjud. It-taħlita ġiet miżjuda qatra fi 2-bromopro-pionyl bromide (9.94 g; 0.046 mol) biex tpoġġi banju tas-silġ. Il-flask tneħħa mill-banju tas-silġ wara ż-żieda tat-taħlita u t-taħlita ta' reazzjoni tħawwad għal 16-il siegħa. Wara l-filtrazzjoni tal-melħ residwu, il-fażi organika ġiet maħsula b'soluzzjoni akwea saturata ta 'NHaCl (1 × 15 mL), NaHCO3 (1 × 15 mL) u ilma (1 × 15 mL). Il-fażi organika maħsula mbagħad ġiet imnixxfa bil-manjeżju. sulfat u s-solvent evaporat taħt vakwu. Il-prodott miksub (16.20 g; 0.0079 mol) ġie maħlul f'diklorometan (55 mL). Imbagħad, O-ethyl xanthic acid (7.60 g;0.0474 mol) ġie miżjud b'ammonti żgħar taħt tħawwad. It-taħlita ta' reazzjoni tħawwad matul il-lejl. Imluħa KBr tneħħew permezz ta 'filtrazzjoni. It-taħlita ġiet maħsula b'soluzzjoni milwiema saturata ta 'NH4Cl (2 × 15 mL) u ta' NaHCO3 (2 × 15 mL) imbagħad ilma (1 × 15 mL). Il-fażi organika maħsula mbagħad ġiet imnixxfa bis-sulfat tal-manjeżju u s-solvent evaporat taħt vakwu. Il-polimeru mbagħad ġie preċipitat f'etere tal-pitrolju kiesaħ. Fl-aħħarnett, il-prodott kien imnixxef taħt vakwu. L-'ispettru H NMR tal-prodott finali jidher f'Fig. S5,t filwaqt li Fig. S6t turi l-kromatogramma miksuba mill-analiżi SEC f'THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/PS standards).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, §):4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH{2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH{2-CH{2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3).

Polimerizzazzjoni tal-emulsjoni tal-fluworidu tal-viniliden

Il-polimerizzazzjonijiet tal-emulsjoni VDF twettqu kollha f'awtoklavi tal-istainless steel ta '50 mL mgħammra b'daħla tan-nitroġenu, termometru, ħawwad mekkaniku u sensor tal-pressjoni. Fi proċedura ta 'polimerizzazzjoni tipika, KPS, PEG-OH (jew PEG-X jew X-PEG-X), aċetat tas-sodju użat bħala buffer u ilma dejonizzat (25 mL) ġew introdotti fir-reattur. Il-medju kien deox-ygenated taħt nitroġenu għal 30 min. Il-gass VDF ġie mitmugħ fir-reattur sal-pressjoni mmirata (30 bar). Immedjatament wara, il-port ta 'l-injezzjoni kien magħluq u l-medju jissaħħan f'temperatura ta' punt stabbilit ta '80 grad. Fl-aħħar tal-esperiment, ir-reattur tkessaħ b'ilma silġ. Meta t-temperatura ġewwa r-reattur niżlet taħt il-25 grad, il-pressjoni li kien fadal ġiet rilaxxata bir-reqqa, u l-latex miksub inġabar, u tkejjel id-daqs tal-partiċelli. Frazzjoni tal-latex miksub kienet imnixxfa għall-kejl tal-kontenut ta 'solidi (SC), li wara t-tnaqqis ta' speċi mhux polimeriċi taw il-kontenut tal-polimeru (PC, fil-mija). Il-polimeru mnixxef imbagħad intuża għall-karatterizzazzjoni tal-polimeru b'DSC.

Għal esperiment ta 'scale-up, il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni VDF twettqet f'awtoklavi tal-istainless steel bi pressjoni għolja ta' 4 L mgħammra b'daħla tan-nitroġenu, termometru, ħawwad mekkaniku u sensor tal-pressjoni. It-temperatura tar-reattur kienet imkejla b'thermocouple J Atex, protett minn tubu tal-metall u mqiegħed ġewwa r-reattur. Żejt (Ultra 350, Lauda) li jiċċirkola fil-ġakketta intuża biex jikkontrolla t-temperatura tar-reattur (l-ebda żejt ma ċċirkolat fil-qoxra la l-qiegħ). It-temperatura tad-dħul u l-ħruġ taż-żejt li jiċċirkola fil-ġakketta tar-reattur kienet imkejla b'reżistenza tal-platinu Pt100. Il-pressjoni tar-reattur ġiet immonitorjata b'senser tal-pressjoni Atex (tip PA-23EB, Keller). Fi proċedura ta 'polimerizzazzjoni tipika, KPS, PEG-OH (jew PEG-X), buffer (aċetat tas-sodju) u ilma dejonizzat (2 L) ġew introdotti fir-reattur. Il-medju ġie deossiġenat taħt nitroġenu għal 30 min. Il-gass VDF ġie mdaħħal fir-reattur sal-pressjoni mmirata (30 bar). Immedjatament wara, il-port ta 'l-injezzjoni ingħalaq u l-medju jissaħħan f'temperatura stabbilita ta' 80 grad.daqs tal-pene cistancheMeta t-temperatura ġewwa r-reattur niżlet taħt il-25 grad, il-pressjoni li kien fadal ġiet rilaxxata bir-reqqa, u l-latex miksub inġabar, u d-daqs tal-partiċelli kien imkejjel.Frazzjoni tal-latex miksub kienet imnixxfa għall-kejl SC, li wara t-tnaqqis ta 'non- speċi polimeriċi taw il-PC. Il-polimeru mnixxef imbagħad intuża għall-karatterizzazzjoni tal-polimeru b'DSC.

Karatterizzazzjoni

Reżonanza manjetika nukleari (NMR). NMR intuża biex tiddetermina l-purità tal-makroCTA. Il-kompost ġie maħlul f'CDCla jew (CD3)2CO f'konċentrazzjoni ta' madwar 30 mg g-1. L-ispettri ġew irreġistrati f'temperatura ambjentali bi spettrometru ta' riżoluzzjoni għolja (Bruker Avance III 400) bl-użu ta' sonda BBFO 5 mm. Il-bidla kimika ġiet ikkalibrata fir-rigward tal-quċċata ta 'CHCl3.

Analiżi gravimetrika. Intużat analiżi gravimetrika biex jiġi ddeterminat il-kontenut tas-solidi (SC) matul il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni.

Kromatografija ta' esklużjoni tad-daqs (SEC). SEC f'THF intuża biex jiddetermina l-mases molari tal-macroCTAs PEG. Il-konċentrazzjoni tal-polimeru kienet bejn 1 u 5 mg L-¹ u wara d-dissoluzzjoni l-kampjuni ġew iffiltrati minn 0.45 μm membrani tal-pori. L-analiżi saru fi 40 grad b'rata ta 'fluss ta' 1 mL min-l.Is-separazzjoni twettqet bi tliet kolonni minn Malvern Instruments[T6000 General Mixed Org (300 × 8mm)]. Is-sistema (Viscotek TDA305) kienet mgħammra b'ditekter tal-indiċi rifrattiv (RI) (4=670 nm) u ditekter UV. Il-kromatogrammi miksuba ġew ittrattati bis-softwer OmniSEC 4.6. Il-mases molari sperimentali tal-medja tan-numru (Mn) u tal-piż medju (Mw) kif ukoll id-dispersità (D=Mw/Mn) ġew derivati ​​mis-sinjal RI bl-użu ta' kurva ta' kalibrazzjoni bbażata fuq standards tal-polistirene (PS) mil-Laboratorji Polimeri.

It-tifrix tad-dawl dinamiku (DLS).Id-dijametru medju Z (D2) tal-partiċelli tal-latex u l-wisa 'tad-distribuzzjoni tad-daqs (indikata mill-indiċi tal-polydispersity, PdI) ġew imkejla f'25 grad b'angolu ta' tixrid ta '173 grad bl-użu ta' Zetasizer Nano Serje (Nano ZS) minn Malvern Instrument. Qabel il-kejl, il-kampjuni ġew dilwiti b'ilma dejonizzat. In-numru ta' partiċelli għal kull litru ta' lattiċe, Np (L-') ġie kkalkulat skont l-ekwazzjoni li ġejja:

fejn Np huwa n-numru ta' partiċelli (L-1), PC il-kontenut tal-polimeru (g L-1), Dz id-daqs medju tal-partiċelli (cm) u dp id-densità tal-polimeru (g cm~3). Hawnhekk, dp ġie stabbilit għal 1.78g ċm ~ 3.

Mikroskopija elettronika ta' trasmissjoni krijo (Cryo-TEM). Partiċelli PVDF ġew osservati minn cryo-TEM sabiex tiġi ppreservata l-morfoloġija tal-partiċelli. Qatra tal-latex ġiet iddepożitata fuq grid tar-ram Quantifoil R2/1 b'film ta 'appoġġ tal-karbonju ta' 100 holey u ffriżat f'etanu likwidu. Il-kampjuni ġew trasferiti fil-mikroskopju (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platform tal-Università Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Franza) u osservati f'vultaġġ ta 'aċċellerazzjoni ta' 120 kV.

Kejl tat-tensjoni tal-wiċċ. Il-kejl sar fuq tensiometru KRUSS K20 termostatat f'20 grad bl-użu ta 'pjanċa tal-platinu (metodu Wilhelmy). It-temperatura tal-latex ġiet issettjata għal 20 grad u mbagħad imqiegħda fiċ-ċellula. Iċ-ċellula mbagħad tittella' sakemm isir kuntatt bejn il-wiċċ tal-latex u l-pjanċa.cistanche trabIs-soluzzjonijiet PEG-OH/PEG-X ġew ippreparati b'ammonti differenti ta 'PEG-OH/PEG-X f'ilma dejonizzat (25 mL) għall-kurvi tal-kalibrazzjoni. Il-valur tat-tensjoni tal-wiċċ (f'N m ~ 1) huwa medja ta 'tliet kejlijiet magħmula kull 3 sekondi.

Kalorimetrija tal-iskannjar differenzjali (DSC). twettqu kejl fuq Mettler Toledo DSC-1. Il-kampjuni mnixxfa ġew sottomessi għal żewġ tisħin suċċessivi (-20 sa 210 grad f'10 gradi min-1) u tkessiħ (210 sa-20 grad fi-10 grad min{{8 }}) ċikli fi griġjol tal-aluminju standard ta' 40 μL bi griġjol ta' referenza vojt.estratt tas-salsa cistancheL-istorja termali tal-kampjuni tħassret bl-ewwel sħana f'210 grad. Id-dejta analizzata, jiġifieri, it-temperatura tal-kristallizzazzjoni Te, it-temperatura tat-tidwib Tm u l-grad ta 'kristallinità Xe (f'perċentwali) ġew estratti mit-tieni tisħin. Il-grad ta 'kristallinità ġie kkalkulat bl-ekwazzjoni li ġejja fejn △Hf,~is 105 J g~1.

Xe( fil-mija ){{0}}(△Hf,imkejjel/△Hf,o0)×100

riżultati u diskussjoni

Kif imsemmi fl-Introduzzjoni, eżempji dwar l-użu ta ' ktajjen PEG-OH bħala stabilizzatur prekursuri fl-emulsjoni (ko)polimerizzazzjoni ta ' VDF kien biss deskritti fil-privattiva lit-erature mingħajr ebda indikazzjoni dwar il-mod ta ' l-istabbilizzazzjoni tal-partiċelli. F'dan li ġej, l-ewwel investigajna l-polimerizzazzjoni ta 'VDF taħt pressjoni ta' 30 bar f'25 mL ta 'ilma fin-nuqqas ta' surfactant molekulari u bl-użu ta 'persul-fate tal-potassju (KPS, 50 mg) bħala inizjatur fi 80 grad. L-ewwel saru diversi tentattivi fil-preżenza ta' diversi kwantitajiet ta' PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) b'proporzjon tal-piż KPS/PEG-OH dejjem inqas minn 1, ie. PEG-OH ammonti ogħla minn 50 mg. Dawn l-ewwel esperimenti kienu tabilħaqq iddisinjati bil-ħsieb li jimpjegaw l-ammont minimu ta 'PEG-OH (u aktar 'il quddiem ta' PEG-X) filwaqt li xorta jkunu jistgħu jikkaratterizzaw modifiki strutturali fuq is-sinsla tal-PEG matul il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni. Madankollu, l-ebda wieħed minn dawn l-esperimenti ma wassal għall-polimerizzazzjoni. Tabilħaqq, b'50 mg ta' KPS fir-riċetta, il-proporzjon tal-piż KPS/PEG-OH kellu jiġi aġġustat għal 2.5 biex jifforma lattiċe PVDF stabbli u jitkejjel konverżjonijiet apprezzabbli ta' VDF (Tabella 1-L01, 11.2 wt fil-mija solidi wara 4 h).

Dan ir-riżultat kien spjegat mir-reattività partikolari tar-radikali propaganti fil-polimerizzazzjoni VDF. Tabilħaqq, kif imsemmi fl-introduzzjoni u mpinġi fil-letteratura, reazzjonijiet ta 'trasferiment irreversibbli huma partikolarment evidenti fil-preżenza ta' speċi idroġenati. L-atomi tal-idroġeni kollha ta 'PEG-OH huma ħdejn l-atomi tal-ossiġnu u għalhekk labili. Huma probabbilment responsabbli għall-inibizzjoni osservata. Dawn l-ewwel esperimenti mingħajr suċċess jagħtu informazzjoni addizzjonali. L-inibizzjoni osservata hija tabilħaqq konsistenti ma' trasferiment ta' katina degradattiva, jiġifieri mingħajr bidu mill-ġdid effiċjenti sussegwenti tal-polimerizzazzjoni VDF (Skema 2A-a). It-tnaqqis fl-ammont ta’ PEG versus KPS jippermetti, ladarba biżżejjed siti ta’ trasferiment reattivi fuq il-ktajjen tal-PEG (atomi tal-idroġenu maġenb dawk tal-ossiġnu) ikunu ġew newtralizzati billi jiffurmaw struttura anfifilika wara l-akkoppjar (Skema 2A-b), biex jipproduċu biżżejjed radikali biex tibda b'mod effiċjenti l-polimer-izzazzjoni. Tabilħaqq, L01 ipprovda lattiċe stabbli b'daqs tal-partiċelli ta' 234 nm. L-istabbiltà tal-latex miksub ma tistax tiġi spjegata biss mill-ħlasijiet ipprovduti mill-inizjatur KPS. L-aħħar kontribuzzjoni hija tabilħaqq reali, kif attestat mill-formazzjoni ta 'lattiċe PVDF stabbli fil-preżenza unika ta' KPS taħt l-istess kundizzjonijiet (Tabella 1, L02, 7.8 wt fil-mija solidi wara 1 siegħa). Madankollu, id-daqs kbir tal-partiċelli miksub f'dak il-każ (378 nm) meta mqabbel mal-latex iffurmat fil-preżenza ta 'PEG-OH (L01,234 nm) jindika kontribuzzjoni ta' benefiċċju ta 'din il-makromolekula fuq l-istabbiltà tal-partikoli. Kif imsemmi hawn fuq, f'L01, l-ammont ta 'PEG użat (20 mg, għal frazzjoni tal-piż finali ta' 0.7 fil-mija wt fir-rigward tal-PVDF, Tabella 1) jagħmel l-iżolament u l-karatterizzazzjoni tal-istabbilizzatur iffurmat kważi impossibbli. B'kont meħud tal-inibizzjoni osservata meta l-proporzjon tal-piż KPS/PEG-OH huwa baxx wisq, dawn l-istrutturi ma jkunux ir-riżultat tal-bidu mill-ġdid tal-polimerizzazzjoni tal-VDF fuq il-PEG wara reazzjoni ta 'trasferiment, għalkemm dan ma jistax jiġi kompletament eskluż.

Tabilħaqq, il-bidu mill-ġdid tal-polimerizzazzjoni tal-VDF minn -CH2-CH(OMe) ġie rrappurtat fil-letteratura. F'dan ix-xogħol, is-sinteżi ta 'suċċess ta' kopolimeri blokki bbażati fuq segmenti poly (methyl vinyl ether) (PMVE) u PVDF inkisbet permezz ta 'kombinazzjoni ta' polimerizzazzjonijiet katjoniċi RAFT u RAFT. Ktajjen PMVE li jġorru tarf tal-katina dithiocarbamate (PMVE-DTC) intużaw biex jikkontrollaw il-polimerizzazzjoni RAFT ta 'VDF. Madankollu, dan iseħħ fid-dimetilkarbonat, solvent tajjeb għall-VDF, filwaqt li l-VDF jinħall biss ftit fl-ilma. Barra minn hekk, l-affinità tal-VDF għal polimeru idrofiliku bħal PEO maħlul fl-ilma hija baxxa meta mqabbla mal-affinità tal-VDF għal PMVE f'DMC. Barra minn hekk, oligomeri ta' PVDF iffurmati fl-ilma fi proċess ta' emulsjoni ("K, OSO3-PVDF) se jġorru tagħbija anjonika (li ġejja mill-inizjatur KPS) u l-affinità tagħhom ma 'speċi idrosolubbli se tiżdied billi tiffavorixxi kemm ir-reazzjoni ta' trasferiment iżda wkoll reazzjonijiet ta' akkoppjar ma' ktajjen PEG F'dak il-każ, it-terminazzjoni bimolekulari bejn 'K idrosolubbli li qed jikber, "OSO3-PVDF" oligoradikali u r-radikali ġġenerat permezz ta' trasferiment bejn 'K idrosolubbli ieħor li qed jikber, "OSO-PVDF " oligoradikali u PEG (Skema 2A-b) x'aktarx se jkunu favoriti. Il-ħlasijiet negattivi li jinġarru mill-oligomeri OSO3-PVDF jew mill-istruttura mlaqqma, jikkontribwixxu b'mod favorevoli għall-istabbilizzazzjoni tal-partiċelli.

Kif imsemmi hawn fuq, il-preżenza ta 'tilqim PVDF addizzjonali li jirriżultaw minn bidu mill-ġdid wara t-trasferiment (għalhekk ma jġorrux gruppi ta' sulfat) ma tistax tiġi eskluża kompletament (Skema 2B, tilqim PVDF aħmar). Eventwalment, reazzjonijiet ta 'trasferiment fuq l-idroġenu ta' l-atomu tal-karbonju terzjarju ffurmat mir-reazzjonijiet preċedentement preżunti (akkoppjar jew bidu mill-ġdid) huma wkoll possibbli għalkemm meta jitqiesu l-effetti steriċi, il-formazzjoni ta 'żewġ tilqim fuq l-istess karbonju tista' tiġi sfavorita (Skema 2B, tilqim PVDF aħdar ). L-Iskema 2B tirrappreżenta struttura li fiha jinġabru l-possibbiltajiet kollha ta' hawn fuq. Għal raġunijiet ta' ċarezza, din l-istruttura tirrappreżenta biss iż-żidiet normali minn ras għal denb ta' radikali propaganti (-CH2CF2-CHZCF-) fuq VDF u mhux għall-mikrostruttura magħrufa u aktar ikkumplikata ta' PVDF prodotta minn polimerizzazzjoni radikali ħielsa, li tinkludi addizzjonalment ras għal ras (-CHZCF-CFCH-) u denb għal denb (-CF2CH2-CH2CF{2-).1,60

Qawwija ta 'dawn l-ewwel fehim dwar il-mekkaniżmi ta' stabbilizzazzjoni potenzjali u dwar ir-rwol ta 'PEG-OH bħala prekursur ta' stabilizzatur fil-polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni VDF, aħna mbagħad investigajna l-użu ta' PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } u D=1.03) bħala prekursur ta' stabilizzatur. L-għażla ta' l-installazzjoni ta' frazzjoni xanthate fit-tarf tal-ktajjen PEG kienet iddettata mill-kontroll tajjeb osservat meta l-polimerizzazzjoni RAFT ta' VDF saret f'solvent organiku61-68 u mis-sintesi ta' kopolimeru blokk b'suċċess irrappurtati f'solvent organiku b'estensjoni tal-katina bl-użu ta' polimeri funzjonalizzati bit-truf tal-katina ta' xanthate,69-72 inkluż tentattiv biex titwettaq VDF PISA f'dimetil karbonat minn macroCTA ta' poly(vinyl acetate).70 Dawn ir-riżultati kienu indikazzjoni qawwija li estensjoni tal-katina ta' PEG-X b'VDF jista 'jseħħ fis-sistemi tagħna għalkemm ma jeskludix l-okkorrenza tar-reazzjonijiet tat-tilqim speċifiċi ħafna mill-proċess ta' polimerizzazzjoni tal-emulsjoni u identifikati hawn fuq. Il-PEG-OH kummerċjali użat hawn fuq ġie modifikat kimikament biex jintroduċi l-funzjonalità xanthate. Ix-xanthate huwa maħsub biex jippromwovi reazzjonijiet ta' trasferiment riversibbli fit-tarf tal-katina u jimminimizza reazzjonijiet degradattivi ta' trasferiment tal-katina tul il-katina PEG kif osservat meta sar RDRP ta' VDF.61,63,73-75 Tabilħaqq jinkiseb latex PVDF stabbli. fil-preżenza ta' PEG-X(Tabella 1-L03). Wara 4 sigħat ta 'polimerizzazzjoni, il-kontenut ta' solidi (10.4 fil-mija) huwa simili ħafna għal dak miksub b'PEG-OH (11.2 fil-mija, L01) li juri li l-preżenza tat-truf tal-katina xanthate ma taffettwax b'mod sinifikanti

ir-rendiment tal-polimeru prodott. Ta 'min isemmi li studju kinetiku komparattiv ippreżentat fil-Fig. S71 juri li l-istampa mogħtija wara 4 sigħat ta' polimerizzazzjoni ma jaħbix imġieba kinetika kompletament differenti bejn PEG-OH u PEG-X. Tabilħaqq, ġew osservati profili kinetiċi pjuttost simili, b'rata ta 'polimerizzazzjoni differenti iżda stabbli fiż-żewġ każijiet.

Barra minn hekk, partiċelli isometriċi b'daqs ta '72 nm jinkisbu meta mqabbla ma' 234 nm b'PEG-OH. Dan ir-riżultat juri l-impatt qawwi u ta 'benefiċċju li jiffavorixxi reazzjoni ta' trasferiment tal-katina permezz tal-grupp xanthate fuq l-istabbilizzazzjoni tal-partiċelli. Dan imur flimkien ma 'numru ogħla ta' partiċelli ffurmati meta tuża PEG-X (kważi 30 darba ogħla, ara L01 u L03 fit-Tabella 1). Dan huwa attestat aktar minn stampi cryo-TEM tal-latexes PVDF korrispondenti (Fig. 1). Id-differenza fid-daqsijiet osservata bid-DLS hija kkonfermata minn cryo-TEM. Barra minn hekk, żoni isbaħ li jikkorrispondu għal partijiet inqas densi ta 'elettroni huma viżibbli minn cryo-TEM ġewwa l-partiċelli PVDF sintetizzati b'PEG-OH (Fig.1A). Dan il-fenomenu diġà ġie rrappurtat għal partiċelli sintetizzati b'macroCTA bbażati fuq PEG, stabilizzaturi bbażati fuq PEG778 jew inizjaturi, 7 grad jew saħansitra KPS waħdu. Dawn il-partijiet probabbilment jikkorrispondu għall-formazzjoni ta 'bwiet tal-ilma matul il-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni, li jirriżultaw minn speċi midfuna bbażati fuq PEG ġewwa l-partiċelli u li jwasslu għaż-żona isbaħ osservata waqt l-analiżi cryo-TEM. Dan jikkorrobora l-fatt li l-istruttura murija fl-Iskema 2B probabbilment mhix l-aħjar waħda biex taġixxi bħala stabilizzatur u biex tistabbilizza l-interfaces ilma/PVDF. Id-daqs ferm iżgħar u n-nuqqas ta 'partijiet inqas densi ta' elettroni ġewwa l-partiċelli meta jintuża PEG-X (Fig.1C) jikkonfermaw l-abbiltà superjuri ta 'PEG-X li jaġixxi bħala stabilizzatur (pre-kursur ta') f'dan il-każ. Il-formazzjoni ta 'segment PVDF mit-tarf tal-katina ta' PEG-X, segment PVDF probabbilment itwal mit-tilqim PVDF tal-ġenb bħala li jirriżulta minn trasferiment riversibbli mit-tarf tal-katina xanthate, imbagħad imexxi l-ankraġġ tal-istruttura ġenerali kif muri fl-Iskema 2C , fil-wiċċ tal-partiċelli li jottimizzaw l-istabbilizzazzjoni.

L-effett ta 'benefiċċju tar-riversibbiltà tar-reazzjoni ta' trasferiment indotta mill-moety xanthate jista 'jiġi appoġġjat mill-esperiment L04 li fih ktajjen PEG li jġorru tarf tal-katina thiol (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) kienu użat minflok PEG-X. F'dan il-każ, produzzjoni aktar baxxa (kontenut ta 'solidi 8.1 fil-mija) inkisbet wara 3.25 sigħat filwaqt li d-daqs tal-partiċelli kien diġà akbar (95 nm, Fig.1B) minn dak miksub b'PEG-X.PEG-SH preċedentement intuża f' polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni ta' styrene għal surfactant ta 'blokk ta' kopolimeri tar-rata tal-ġeni matul il-proċess.14 Barra minn hekk, thiols huma magħrufa li jinduċu reazzjonijiet ta 'trasferiment ta' katina irriversibbli fil-polimerizzazzjoni VDF. Bħala riżultat, il-partiċelli ta 'daqs żgħir miksuba b'PEG-SH jikkonfermaw il-formazzjoni ta' segmenti qosra ta 'PVDF minn PEG permezz ta' trasferiment ta 'katina irriversibbli u għalhekk formazzjoni in situ ta' stabilizzaturi. Barra minn hekk juri s-superjorità tar-reazzjoni ta 'trasferiment tal-katina riversibbli indotta mill-xanthate għall-istabbilizzazzjoni tal-latex PVDF.

Ir-riżultati ta 'hawn fuq urew li l-preżenza tat-tarf tal-katina xanthate tiffavorixxi t-trasferiment riversibbli tal-katina fit-tarf tal-ktajjen PEG fuq ir-reazzjonijiet degradattivi tat-trasferiment tal-katina tul is-sinsla tal-PEG. X fil-formulazzjoni mingħajr ma tnaqqas wisq il-kontenut finali ta 'solidi għall-istess ħin ta' polimerizzazzjoni. Dan seta' wkoll iffaċilita l-identifikazzjoni tal-modifiki kimiċi li jseħħu fuq il-PEG matul il-proċess tal-emulsjoni. Madankollu, meta jiżdied l-ammont ta 'PEG-X fir-riċetta (proporzjon tal-piż KPS/PEG-X ta' 1.25 f'L05, Tabella 1), il-kontenut ta 'solidi naqas ħafna għal 2.4 fil-mija biss anke wara ħin ta' polimerizzazzjoni fit-tul (8 sigħat). Dan il-fenomenu huwa direttament marbut maż-żieda fil-kontenut ta 'speċi idroġenati. Tabilħaqq, it-tnaqqis min-naħa l-oħra tal-kontenut ta 'PEG-X biex jilħaq proporzjon KPS/PEG-X ta' 5 (L06) ippermetta l-formazzjoni ta 'partiċelli PVDF ta' 100 nm, b'kontenut ta 'solidi ta' 14.4 fil-mija f'4 sigħat.

Kif imsemmi hawn fuq, l-ammont inizjali ta 'PEG-X ma jistax jippermetti karatterizzazzjoni strutturali klassika tal-ktajjen PEG wara l-polimerizzazzjoni. Tabilħaqq, il-frazzjoni tal-piż finali tal-PEG (fir-rigward tal-PVDF iffurmat) f'dawn il-latex hija tipikament inqas minn 1 wt fil-mija (ħlief għal-latex SC baxx L05, Tabella 1). Madankollu, l-istrateġija tibqa 'interessanti ħafna peress li timminimizza l-ammont ta' prekursur ta 'stabilizzatur u fl-aħħar il-frazzjoni ta' speċi idrofiliċi fil-latex finali. Informazzjoni indiretta dwar l-istruttura ta' l-istabbilizzatur tista' madankollu tinġabar permezz ta' karatterizzazzjonijiet fiżikokimiċi addizzjonali tal-latex finali. Analiżi tat-tensjoni tal-wiċċ għalhekk saru fuq L01 (latex PVDF minn PEG-OH) u L03 (latex PVDF minn PEG-X) sabiex jiġi kkwantifikat fiż-żewġ sistemi, l-ammont ta 'ktajjen PEG ħielsa, jiġifieri, li ma jipparteċipawx fl-istabbilizzazzjoni tal-partikuli. Il-kurvi tal-kalibrazzjoni ġew stabbiliti l-ewwel billi titkejjel it-tensjoni tal-wiċċ ta 'soluzzjonijiet milwiema ta' konċentrazzjonijiet varji ta 'PEG-OH u PEG-X (Fig. S81). Skont il-kurva tal-kalibrazzjoni, 82.5 fil-mija wt tal-ammont inizjali ta 'PEG-OH huwa preżenti bħala ktajjen ħielsa fil-latex finali L01, filwaqt li 1.0 fil-mija wt biss tal-ammont inizjali ta' PEG-X huwa preżenti bħala ktajjen ta 'polimeru ħielsa fil-latex. L03. Dawn ir-riżultati kontrastanti ħafna huma kompletament konsistenti mas-superjorità ta 'PEG-X meta mqabbla ma' PEG-OH biex jistabbilizzaw il-latex PVDF miksub permezz ta 'polimerizzazzjoni ta' emulsjoni. Bħala paragun, bl-użu tal-istess kejl tat-tensjoni tal-wiċċ, 23 fil-mija wt tal-PEG-SH inizjali kien preżenti bħala ktajjen ħielsa, riżultati konsistenti ma 'effikaċja aktar baxxa ta' stabbilizzazzjoni f'dan il-każ, kif diskuss hawn fuq. Din id-dejta kollha għandha madankollu titqies b'attenzjoni peress li t-tensjoni tal-wiċċ imkejla tista' ma tkunx biss ir-riflessjoni tal-kontribuzzjoni tal-ktajjen PEG ħielsa fil-fażi tal-ilma. Tabilħaqq, il-fażi milwiema jista' jkun fiha wkoll speċi ta' PEG flworinati mlaqqma (ara Skema 2), li l-kontribut tagħhom mhux se jkun rifless b'mod preċiż mill-kurvi ta' kalibrazzjoni miksuba mill-ispeċi PEG inizjali (jiġifieri, PEG-OH, PEG-X, jew PEG -SH).

Il-polimerizzazzjonijiet tal-emulsjoni VDF imwettqa b'PEG-X urew li l-preżenza tat-tarf tal-katina ta 'xanthate fuq PEG kienet rilevanti, iżda wkoll li l-kontenut ta' solidi li jista 'jintlaħaq għal żmien partikolari ta' polimerizzazzjoni tal-polimerizzazzjoni kien marbut man-numru ta 'speċi idroġenati ( fi kliem ieħor, l-ammont ta 'PEG-X introdott inizjalment). Biex tenfasizza l-kontribuzzjoni pożittiva tal-frażi xanthate reattiv għall-formazzjoni tal-latex PVDF, ġew iddisinjati esperimenti b'massa molari aktar baxxa PEG-X (Mn=1300 g mol-) jew bl-introduzzjoni ta' frazzjonijiet xanthate fuq iż-żewġt itruf tal-katina (X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Skema 1). L-esperiment L07 fit-Tabella 1 għalhekk sar b'PEG-X ta' 1300 g mol-' u l-istess proporzjon tal-piż KPS/PEG-X bħal f'L03. In-numru ta' frazzjonijiet ta' xanthates huwa għalhekk irdoppjat meta mqabbel ma' L03 b'numru ta' siti potenzjali tul il-ktajjen PEG għar-reazzjoni ta' trasferiment jibqgħu l-istess (Skema 3, każ 1). Id-daqs tal-partiċelli miksub huwa iżgħar f'L07 (62 nm) meta mqabbel ma 'L03 (72 nm) filwaqt li l-kontenut tas-solidi baqa' ma nbidilx (10.4 fil-mija), li jwassal għall-formazzjoni ta 'aktar partiċelli (47.5 × 1016 vs 30.3 × 1046). Kif antiċipat, dan ir-riżultat juri l-effett ta 'benefiċċju ta' reazzjoni ta 'trasferiment ta' katina riversibbli favur it-truf tal-katina xanthate fuq it-trasferiment tal-katina tul is-sinsla tal-PEG. Fl-istess

vina, tnaqqas l-ammont inizjali ta 'PEG-X għal numru simili ta' truf tal-katina ta 'xanthate fir-rigward ta' L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Skema 3, każ 2) effettivament naqqset l-okkorrenza ta 'reazzjonijiet ta' trasferiment ta 'katina irriversibbli li jwasslu għal lattiċe PVDF ta' 99 nm b'kontenut ta 'solidi ogħla (15.9 fil-mija ), bi qbil tajjeb tar-riżultati miksuba fl-esperiment L06.

L-impatt pożittiv tal-grupp reattiv xanthate fuq l-istabbilizzazzjoni tal-partikuli intwera wkoll fl-aħħar esperiment imwettaq b'X-PEG-X, li żamm il-proporzjon KPS/X-PEG-X għal 2.5 (L09). Dan ifisser li n-numru ta 'moeties xanthate involuti f'din il-polimerizzazzjoni huwa d-doppju tan-numru involut f'L03, għall-istess numru ta' siti potenzjali ta 'trasferiment ta' katina irriversibbli tul is-sinsla tal-PEG (Skema 3, każ 3). Dan ifisser ukoll li jekk iż-żewġ porzjonijiet ta' xanthate jirreaġixxu b'mod effiċjenti, il-ktajjen PEG jiffurmaw ħoloq fuq il-wiċċ tal-partiċelli. Id-daqs tal-partiċelli huwa simili għaż-żewġ latex (72 nm). Madankollu, l-SC huwa aktar baxx fil-każ ta 'L09 (8.5 fil-mija) meta mqabbel ma' L03 (10.5 fil-mija). Daqs tal-partiċelli akbar huwa għalhekk mistenni għal L09 għal kontenuti solidi simili. Ir-riżultat mhuwiex kontra l-formazzjoni taż-żewġ blokki PVDF ta 'barra mistennija fiż-żewġt itruf tal-katina PEG. Madankollu, l-ankraġġ tal-istruttura anfifilika li tirriżulta fuq il-partiċelli tal-PVDF li jiffurmaw jista 'jidfavorixxi l-iskjerament tal-parti idrofilika (sinsla tal-PEG b'tilqim PVDF tal-ġenb) tal-stabilizzatur korrispondenti fil-wiċċ. In-numru aktar baxx ta 'partiċelli miksuba għal L09 (24.1 × 1046) meta mqabbel ma' L03 (30.3 × 1046) jista 'jirrifletti effiċjenza ta' stabbilizzazzjoni kemmxejn aktar baxxa.

Il-proprjetajiet termali tal-polimeri PVDF miksuba bl-użu tal-ispeċi differenti bbażati fuq PEG imsemmija hawn fuq bħala stabilizzatur ġew investigati bl-użu ta 'DSC (Tabella S1). L-analiżi wrew li polimeri semi-kristallini ġew iffurmati, b'valuri Tm, Te u Xe fil-medda ta 'dak li huwa komunement osservat għall-polimeri PVDF iffurmati permezz ta' polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni.2,82

Eventwalment, l-esperiment L01 u L03 fit-Tabella 1, imwettqa b'PEG-OH u PEG-X rispettivament, ġew skalati f'reattur ta '4 L fl-esperimenti L10 u L11, rispettivament (Tabella 1). Il-kontenut ta' solidi miksub wara 4 h15 (7.6) wt fil-mija u 6.8 wt fil-mija) huma simili għal dawk għal L01 u L03 (11.2 wt fil-mija u 10.4 wt fil-mija) għalkemm xi ftit inqas. Dan probabbilment jirrappreżenta t-taħwid differenti ħafna u l-proporzjonijiet tal-volum fuq il-wiċċ fiż-żewġ settijiet ta 'kundizzjonijiet. Madankollu, juri li din it-teknoloġija hija robusta u li t-traspożizzjoni tagħha fuq skala akbar hija possibbli.83

Konklużjonijiet

Dan ix-xogħol jiddeskrivi s-sinteżi ta 'partiċelli PVDF stabbilizzati waħedhom billi tgħaqqad il-vantaġġi tal-polimerizzazzjoni tal-emulsjoni ma' dawk ta 'polimerizzazzjoni radikali kkontrollata bl-użu tal-proċess RAFT. L-ewwel, methoxy poly (ethylene glycol) disponibbli kummerċjalment li jġorr funzjoni hydroxyl (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) intuża għall-istabbilizzazzjoni tal-partiċelli PVDF. Partiċelli ta 'PVDF stabbli nkisbu b'dijametru ta' 234 nm. L-istabbilizzazzjoni hija pprovduta minn reazzjonijiet ta 'trasferiment irriversibbli li jseħħu tul il-ktajjen PEG-OH li jwasslu għall-formazzjoni ta' stabilizzatur tal-kopolimeru mlaqqam in situ. L-istess PEG-OH imbagħad ġie funzjonalizzat fit-tarf tal-katina biex jintroduċi grupp xanthate (PEG-X). L-esperimenti mwettqa fil-preżenza ta 'PEG-X wrew l-implikazzjoni ta' benefiċċju tat-tarf tal-katina xanthate reattiv fil-polimeru tal-emulsjoni VDF- proċess ta’ izzazzjoni. Tabilħaqq, mingħajr impatt sinifikanti fuq il-kontenut tas-solidi (ca.10 wt fil-mija miksuba wara 4 sigħat għal polimerizzazzjoni ta 'emulsjoni medjata minn PEG-OH- jew PEG-X), id-daqs tal-partiċelli tnaqqas bil-qawwa (72 nm) fil-preżenza ta' PEG- X. Esperimenti addizzjonali mwettqa fil-preżenza ta 'PEG-X b'massa molari aktar baxxa (Mn=1300 g mol-1) jew li jġorru żewġt itruf tal-katina ta' xanthate (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') ikkonferma r-riżultati preċedenti u l-kontribut pożittiv tal-installazzjoni ta 'tarf tal-katina xanthate fuq il-ktajjen PEG. Fil-każijiet kollha, il-frazzjoni tal-ispeċi PEG fil-PVDF finali tibqa' baxxa (tipikament Inqas minn jew ugwali għal 1 wt fil-mija). Ir-robustezza ta’ din it-teknoloġija ġiet ikkonfermata permezz ta’ polimerizzazzjonijiet ta’ emulsjoni ta’ VDF li jiżdiedu f’reattur ta’ 4 L li rriżultaw f’lattiċe PVDF stabilizzat mingħajr surfactant miksub fil-preżenza unika ta’ PEG-X bħala prekursur ta’ stabilizzatur u bl-istess karatteristiċi bħal dik miksuba f'volumi iżgħar.

Dan l-artikolu huwa estratt minn Polym. Chem., 2021, 12, 5640